现代化学结构理论的形成

现代化学结构理论的进展，是与化学键理论的进展密切联系的。现代结构理论的统一，也是与化学键理论的统一密切相联系的。1927 年，海特勒（Heitler）和伦敦（London）成功地运用量子力学方程讨论了氢分子的核—电子相互作用体系，初步解释了化学键的本质：氢分子中的两个氢原子成键是由于电子密度分布集中在两个原子核之间，使体系能量降低。这种电子密度的分布在两个原子核之间的密集就是化学键。在此基础上，现代化学键理论相继形成了价键理论、分子轨道理论和配位场理论等三种理论。①②价键理论形象直观，较多地继承了经典化学结构理论的传统。它在海特勒-伦敦的工作的基础上首先得到迅速发展，并开始占有统治地位。特别是鲍林等人提出的共振论和杂化轨道理论，为价键理论的发展作出了很大贡献。但价键理论在解释诸如共轭分子结构等问题时遇到了困难，同时在计算上也很复杂。于是，分子轨道理论逐步引起了人们的重视。分子轨道理论是由密立肯（Mulliken）等人于30年代初提出来的。它着眼于分子整体，认为分子中的电子属于分子整体而不属于某个特定原子。该理论虽然与原子价电子理论的观点相差甚远，但它能解决许多新的问题，阐明许多新的现象，而且计算较为简便，到50年代后就逐步占据了主导地位。
     目前，绝大多数关于分子结构的定量计算都是运用分子轨道方法进行的。与此同时，为讨论络合物的化学键问题，1929 年由贝特（Bethe）和范弗雷克（Van Vlack）提出了晶体场理论。它在50年代经过欧格耳（orgel）的工作，重新受到了重视，且与分子轨道理论相结合，形成了配位场理论。现代化学键理论的三大理论基础的形成，量子化学取得的成就，反映了人们对于化学结构的认识已经深入到电子水平。但是，在量子化学发展的初期，由于计算上的困难，量子化学所起的作用主要是提出新概念和定性解释，而对于化学结构研究的主要手段仍然是实验。直到50年代以后，由于电子计算机的发展，快速计算技术的应用，才使现代结构的研究迅速地由定性向定量发展，由描述向推理过渡。60 年代计算化学的出现就是这种情况的标志，之一。以化学键研究为主导去认识化学结构，并不排除从另一方面，即从化合物的形状、几何因素方面去认识化学结构。在结晶化学中，人们即是侧重于考察晶体的形状以及晶体中化学组成的排列等几何因素，例如1927年提出的结晶化学定律是这样。后来鲍林提出的离子晶体的结构原则也有同工异曲之妙。立体化学也特别注重探讨分子的几何因素，即注意原子在分子中的空间位置，以及化学反应中分子内或分子间的原子组合的变化过程在空间上的要求条件。
     从化学键方面对化学结构的探索，反映了侧重于研究化合物中原子之间的相互作用及其方式方面；而从立体化学和结晶化学方面对化学结构的探索，反映了侧重于研究化合物中的原子的空间分布方面，即化合物的形状和几何因素方面。它们构成了研究化学结构的两个相对独立又相互联系的统一方面。但是，至今这两个侧面、两种方法的传统仍然存在。它们继续在相互联系、相互渗透中向前发展。例如当前关于化学结构的著作就有的是专门讨论“原子价”或“化学键”，有的则专门讨论“立体化学”或“结晶化学”。这也正是反映了这种情况。但是，就总体方面看来，量子化学的发展还是日趋统一了人们对化学键本质的认识。因为现代化学不仅把化学键看成是化合物之所以能够稳定存在的本质原因，而且也看成是化学结构的根本内容。化学结构的几何因素和空间分布最终要从物质中原子间的相互作用及其方式——主要是化学键方面去说明。于是，这又在现代水平上统一了对化学结构的认识。这里需要指出的是，这种新的统一仍然是不完善的。首先在于人们对化学键的认识尚不统一。目前已存在的各种化学键理论各有长短。化学键理论能否取得更完美的统一，是化学家正在致力于解决的问题。应当看到，富有哲理性的思维将有助于推动这一问题的解决。