什么是复分解反应,物质构成的奥秘

单取代烯烃是一种廉价、易得的原料，可广泛应用于烯烃复分解反应中.然而，在这个过程中有一个常见而关键的问题（图1a）。末端烯烃易于与金属卡宾物种I相互作用，中间体III由中间体II形成，中间体III(M＝CH2)容易降解并且反应终止。更麻烦的是，乙烯，反应的副产物，也将相对稳定的物种I转化为不稳定的中间产物III。尽管反应可以通过减压除去乙烯而提高转化率，但是对于单取代的烯烃来说，M＝CH2的形成是不可避免的，并且该困难完全反映在Z-烯烃的复杂分解(图1中)中。1b)。

Ru-1a和Ru-1b催化剂可用于催化单取代烯烃的自偶联、交叉化合物分解和大环封闭络合物分解。在这些过程中产生的M=CH2物种可以使这种反应由于充分的稳定性而顺利进行。然而，用于反应的催化剂也有很大的局限性。对于含有烯丙基或高烯丙基取代基、醛和烯丙基醇的底物，反应的催化效率通常较低；对于羧酸或苯乙烯衍生物，反应通常不会发生。与通常的 Ru 作为催化剂相比，具有良好的官能团相容性，反应的底物适用性非常有限..Ru-2A催化剂参与催化反应时具有良好的官能团相容性。它可成功地应用于Z型选择性开环/交叉分解、开环双分解聚合和交叉分解反应。然而，在反应过程中，一个非常不稳定的M=CH2物种(可能是由于硫负离子与N-杂环卡宾通过1，2-与卡宾基碳的迁移)结合在一起，导致端烯烃反应不足。到目前为止，还没有与各种底物和官能团相容的Z型选择性交叉分解反应。

最近，美国波斯顿学院的著名有机化学家Amir H. Hoveyda教授在J.In the morning. Chemistry. SoC. 上报道了Ru催化下原位“封端”亚甲基的策略实现立体保持的烯烃复分解反应，反应的效率和Z 型选择性均较为理想，并且可以应用于生物活性分子的合成中。本文第一作者是徐朝凡博士和沈晓博士（沈晓博士于今年8月加入武汉大学，成立了一个独立的研究小组）。有远大理想的人欢迎加入[1]。

作者的想法如下(图2)：将第三烯烃A作为封闭剂加入到体系中，并且通过复分解法生成中间体VIII-1和VIII-2、VIII-1和VIII-2，以通过催化剂V或Ru-2生产最终产物，同时再生阻断剂A。理论上，A与A或B在反应过程中的相互作用速率远高于A或B的自耦和交叉双分解。后者是形成M＝CH2物种，这将抑制反应的进行，从而理论上建立该假设。