统计系综和吉布斯的工作

系综概念的提出和运用标志着分子运动论发展到了统计力学的新阶段。系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的（力学）体系的集合，每个体系各处于相互独立的运动状态中。研究大量体系在相空间的分布，求其统计平均，就是统计力学的基本任务。早在1871年，玻尔兹曼就认识到了没有必要把单个粒子作为统计的个体，开始转到研究大量体系在相空间中的分布。
     他在1877年采用了一种统计方法，不考虑碰撞过程的复杂细节，而直接统计可能有的粒子组态，这实际上就是一种特殊的系综（微正则系综）统计方法。麦克斯韦也对统计系综有明确的认识。1878年他写道①：“我发现，这样做是方便的，即不考虑由质点组成的一个体系，而是考虑除了在运动的初始环境各不相同外，彼此在所有方面都相似的大量体系。我们把自己的注意力局限于在某一给定时刻处于某一相的这些体系的数目，这个相是由给定限度内的那些变量规定。”遗憾的是麦克斯韦没能进一步找到恰当的数学方法加以表述，就于1879年去世了。
     玻尔兹曼和麦克斯韦的统计思想，后来在吉布斯（JosiahWillardGibbs， 1839—1903）的工作中得到了发展。吉布斯是美国耶鲁大学数学物理教授，开始研究的是热力学，曾连续发表好几篇开创性的论文。其中《流体热力学中的图示法》创立了几何热力学；《利用曲面对物质的热力学性质作几何描述的方法》解决了异相共存和临界现象的问题；《论非均匀物质的平衡》提出了非均匀体系的热力学基本方程，使热力学能应用于化学、拉伸弹性、表面张力、电磁、电化学等诸多方面的问题。
     他还引入了化学势、自由能、焓等基本概念，建立了一系列热力学函数之间的热力学方程，使热力学发展成为一门体系严密、应用方便的普遍理论。但是，热力学是唯象的宏观理论，它的参数要通过实验才能测得，对此吉布斯并不满意。他在研究热力学第二定律时，就萌发了用力学定律和统计方法来阐述热力学的思想。例如，1876年他写道：“熵不可能不得到补偿而减小，这种不可能性看来要改成不可几性。”他期望将“热力学的合理基础建立在力学的一个分支上”，这个分支就是由他命名、并且由他创立的统计力学。
     他认为，“热力学定律能够轻易地从统计力学的原理得出。”他仔细研究过麦克斯韦和玻尔兹曼关于统计方法的论著，经过多年的反复思考和推敲，又在耶鲁大学多次讲授过有关课程，终于在1901年写成了《统计力学基本原理》一书。这本书1902年发表后，影响很大，成了统计力学的经典著作。在这本书的序中，吉布斯写道：“如果我们放弃编造物体结构假说的种种企图，把统计的探究当作合理力学的一个分支，我们就可以避免最严重的困难。”吉布斯就是把大量分子当作一个力学体系，不作任何假设，他把整个体系当作统计的对象，求体系处在相空间各处的几率分布，由此研究体系的统计规律并求相应的宏观量。吉布斯成功的关键在于把刘维定理当作统计力学的基本方程，有了这一方程，一个系综任何时刻的相密度，因而相几率就可以唯一地确定下来。
     刘维(JosephLiouville，1809—1882)是法国著名数学家，1838年研究哈密顿方程正则变换时，证明相体积元与坐标的选择无关。这个定理在分析力学有广泛应用，例如，在甲可比(Jacobi)的《动力学演讲集》（1866年）中就用到了刘维定理。玻尔兹曼曾给这个定理作过统计解释。吉布斯在留学法国时，曾听过刘维的讲课。在刘维定理的基础上吉布斯把系综分成三种类型：一种叫微正则系综，即由大量的孤立系统组成，玻尔兹曼研究的就是这种系综。但微正则系综只是一种特殊情况，更普遍的是正则系综。正则系综是由与外界仅有能量交换的大量体系组成。
     吉布斯认为，这种系综是稳定分布的最简单形式，由此得到的平均值与热力学关系最密切，因而最适于求物质在平衡时的宏观性质。吉布斯再进一步推广，提出了“巨正则系综”的概念，这类系综包括了与外界有粒子交换的体系，可以应用到化学反应问题。吉布斯通过对上述三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式相一致的理论体系，从而完成了热力学与分子运动论两个方面的理论综合。