克劳修斯对分子运动论的贡献

早在1850年，当克劳修斯初次发表热力学论文时，他就设想可以把热和功的相当性以热作为一种分子运动的形式体现出来。在谈到焦耳的摩擦生热实验之后，他写道：“热不是物质，而是包含在物体最小成份的运动之中。”1855年，克劳修斯被任命为瑞士苏尼克市爱根诺西塞（Ei−dgenössiche）工业大学物理学教授，使他有机会来到数学之邦的瑞士。不久克里尼希的文章发表，促使他在1857年对分子运动论作了全面的论述，明确提出在分子运动论中应该应用统计概念。其实，他的见解在读到克里尼希论文之前就已形成。
     克劳修斯对分子运动论主要有以下几方面的贡献：(a)明确引进了统计思想；(b)引进平均自由路程概念；(c)提出“维里理论”，这个理论后来对推导真实气体的状态方程很有用。不过，他自己并没有用之于真实气体，他原来的目的是要为热力学定律找到普遍的力学基础。
     而判定气体分子除了平动动能以外，还有其他形式的能量。下面我们介绍克劳修斯是怎样引出平均自由路程这个概念的。1858年克劳修斯发表《气体分子的平均自由路程》一文①，是为了回答德国物理学家布斯−巴罗特(C．H．D．Buys−Ballot)对分子运动论的责难。布斯−巴罗特在1858年2月号的《物理学年鉴》上发表题为《论我们称之为热和电的那种运动的性质》的文章。他提问道：既然分子运动速率很大，每秒达几百米，为什么实际观察到的气体扩散和气体混合的速率比这个速率小得多？
     他写道：“为什么烟尘在室内停留于不动的空气中这样长的时间？”“如果硫化氢或氯气在房子的一角生成，需好几分钟后在另一角才能嗅到，可是分子在1秒钟内早该沿房子飞行好几个来回了。”克劳修斯针对布斯−巴罗特的质疑进行了研究，他试图根据真实气体中分子之间作用力不能略去不计这一假设作出说明，在推算过程中引出了平均自由路程的概念。