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H 定理和热力学第二定律的统计解释

  • 日期:2009-06-25 10:03
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玻尔兹曼并不满足于推导出了气体在平衡态下的分布律,他接着进一步证明,气体(如果原来不处于平衡态)总有要趋于平衡态的趋势。1872年,他发表了题为《气体分子热平衡的进一步研究》的长篇论文,论述气体的输运过程,在这篇论文中他提出了著名的H定理。玻尔兹曼证明了,如果状态的分布不是麦克斯韦分布,随着时间的推移,必将趋向于麦克斯韦分布。他引入了一个量
     这就是著名的玻尔兹曼H定理(在19世纪叫做玻尔兹曼最小定理)。这个定理指明了过程的方向性,和热力学第二定律相当,玻尔兹曼的H函数实际上就是熵在非平衡态下的推广。1877年玻尔兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释,这是因为H定理的提出引起一些科学家的责难,他们认为:个别分子间的碰撞是可逆的,但由此导出了整个分子体系的不可逆性,实在是不可思议,这就是所谓“可逆性佯谬”。
     1874年,W.汤姆生首先提出这个问题,接着洛喜密脱(J.Loschmidt,1821—1895)也提出疑问。玻尔兹曼针对这些责难作了回答,他认为:实际世界的不可逆性不是由于运动方程、也不是由于分子间作用力定律的形式引起的。原因看来还是在于初始条件。对于某些初始条件不寻常的体系的熵也许会减小(H值增加)。只要把平衡状态下分子的所有运动反向,回到平衡态即可获得这样的初始条件。但是玻尔兹曼断言,因为绝大多数状态都是平衡态,所以具有熵增加的初始状态有无限多种。玻尔兹曼写道:“(热力学)第二定律是关于几率的定律,所以它的结论不能靠一条动力学方程(来检验)。”在讨论热力学第二定律与几率的关系中,他证明熵与几率W的对数成正比。后来普朗克把这个关系写成S=klnW并且称k为玻尔兹曼常数。
     有了这一关系,其他热力学量都可以推导出来。这样就可以明确地对热力学第二定律进行统计解释:在孤立系统中,熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值(即最可几分布)。熵减小的过程(H增大)不是不可能,系统达到平衡后,熵值可以在极大值附近稍有涨落。玻尔兹曼坚决拥护原子论,反对“唯能论”,与马赫(E.Mach,1838—1916)、奥斯特瓦尔德(Ostwald,1853—1932)进行过长期的论战,为分子运动论建立了完整的理论体系,同时也为分子运动论和热力学的理论综合打下了基础。但是由于当时人们并没有认识到玻尔兹曼工作的意义,反而对他进行围攻。他终因长期孤军论战、忧愤成疾于1906年厌世自杀。

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